華順誌55期
攝影鏡故事第壹講，慕尼黑光研所(三)
1.12 光學級玻璃
Corning France，是美國康寧在法國的玻璃廠，它的前身Parra-Mantois玻璃廠，曾經是僅次於德國蔡司集團Schott玻璃廠，是當時世界第二大光學玻璃供應商，接下來我們將介紹這個來自瑞士玻璃家族的故事。
弗朗和斐傑出且龐大的研究遺產，繼承者G. Merz並沒有從中獲利也沒有發揚光大，瑞士玻璃工匠紀南(Guinand)將弗朗和斐的研究方法帶回瑞士後，其後代在法國經營Parra-Mantois玻璃廠反而取得商業上的成功，之後Parra-Mantois的玻璃秘密被商業間諜賣給了英國Chance Brother，為此1840年後的四十幾年光陰，全球唯二能提供優質光學玻璃的公司就是法國Parra-Mantois及英國Chance Brother，而且前者出貨量遠比後者多很多。
人類從十三世紀眼鏡被發明後的三百年時光裡，只有一種光學玻璃可用，那就是冕牌玻璃(Crown)，最早這種玻璃是矽砂原礦中加入少許山毛櫸樹葉製成的，山毛櫸樹葉含鉀，因此這種鉀玻璃透明度高但易碎，折射率約末1.5，光色散輕微，另外，早期冕牌玻璃的原料也可用昆布取代山毛櫸樹葉，昆布含鈉，與鉀在化學元素上屬同一族。
(a) 作為窗玻璃的冕牌玻璃; (b)山毛櫸樹林
(a)山毛櫸樹葉含鉀; (b)昆布含鈉
將冕牌玻璃製成圓盤狀
當時冕牌玻璃主要用途是窗戶，早期玻璃工匠利用吹管技術把玻璃吹脹後，再利用旋轉吹管的離心力原理，把玻璃旋轉成如同盾牌般的薄板，因為形狀類似打仗用的盾牌因而被暱稱為『冕牌玻璃』。歐洲至今仍保有不少中世紀房子，這些老房子窗上的玻璃會留下玻璃與吹管接觸的剪痕，這就是典型的冕牌玻璃。1662年英國玻璃工匠George Ravenscroft嘗試在矽砂原料中加入少許鉛丹，因而創造了火石玻璃(Flint)，火石玻璃硬度高、不易碎，折射率約1.7，但光色散嚴重。火石玻璃主要作為酒瓶或水晶飾品，後來人們知道鉛丹有毒後，火石玻璃逐漸不再被製成容器。
火石玻璃含鉛丹，硬度高且不易碎，適合做酒瓶或水晶飾品
John Dollond發表雙鏡消色差(1758)
光線的聚焦光點越小，意謂圖像辨識度越高，或解析度越高。由於玻璃的色散物性使然，不同色光在同一塊玻璃具有不同折射角，提早聚焦的藍光在通過聚焦位置後繼續前進，當藍光抵達感光元件時已經發散很大的光點，因此會造成感光元件上的成像鬆散且模糊，見上圖說明。使用『雙鏡消色差(Achromatic Doublet)』可以讓紅光與藍光聚焦在相同的位置，因此可明顯降低聚焦光點大小，但是黃光還是提前聚焦，這種殘留的黃光色散我們稱之為第二階光譜(Second spectrum)，如果能把黃、紅、藍三點都聚在同一位置，這是件極高的光學工藝，稱之為『複消色散(Apochromat)』，簡稱 APO。
1758年英國光學器材商John Dollond發表雙鏡消色差專利後，因為冕牌與火石玻璃的組合，導致雙鏡組的總色散受到抑制，因此望遠鏡的解析度改善不少，見上圖說明。但是當時人類對玻璃的物理特性所知不多，每批玻璃製造出來，其光學特性都會有不小差異，望遠鏡製造商生產鏡頭全憑經驗，品質參差不齊，不僅如此，當時的光學玻璃普遍存在透明度不佳、紋路及氣泡，見下圖說明。就在雙鏡消色差發表約末20年後，瑞士玻璃工匠紀南(Pierre Louis Guinand ; 1748-1824)看到商機，嘗試製造沒有紋路且消除氣泡的光學玻璃。
十八世紀的光學玻璃普遍存在透明度不佳、紋路及氣泡
1.13 紀南玻璃家族
中世紀歐洲教堂基於需求，普遍會添購機械鐘，並在鐘樓頂部架設一黃銅材質大銅鐘，神父按時間敲打大銅鐘為村民報時。銅鐘是黃銅材質，這是紅銅與錫的合金，鑄鐘過程，為了讓紅銅與錫充分混和，金屬原料熔化後會適度攪拌，不僅如此，銅鐘拆模後也會透過二度加熱回火(Annealing)及緩慢降溫來消除材料間的殘存應力。紀南從家鄉鑄銅鐘工匠的手藝得到啟發，因此紀南生產的玻璃幾乎沒有紋路，氣泡也很少。
紀南，Pierre Louis Guinand (1748-1824)來自瑞士Neuchâtel州，Neuchâtel州是除日內瓦以外，瑞士最重要的手錶產地。紀南的父親工作是幫當地錶廠提供金屬錶殼的加工，紀南本人則為著名的自動玩偶製造師Pierre Jaquet-Droz (1721-1790)提供報時鐘的音簧，就是這份機緣，紀南在Pierre Jaquet-Droz的工作室看到了一支英國製望遠鏡，他向主人詢問是否可以拆開來研究，主人欣然同意年輕人要求，之後紀南便對製造光學玻璃產生興趣，後來Pierre Jaquet-Droz送給紀南一本光學書。紀南的故鄉Les Brenets鎮海拔約末1000 m，鎮上主街道長7公里，1855年時鎮上人口已達近2,000人，而如今卻僅剩約1,000人居住在該鎮。紀南利用家鄉充沛水力，用水車的動力來攪拌熔化過程的玻璃，也用水車動力研磨鏡片。到了1790年代，紀南已經可以製造出直徑10公分，質地純淨的光學玻璃，儼然已是小有名氣的玻璃工匠。
紀南瑞士老家的玻璃工坊
1795年紀南前往巴黎向眼鏡商ROCHETTE推銷自己的玻璃。但是紀南很清楚，光學玻璃光是看起純淨透明是不夠的，內部的光學特性例如折射率、色散才是重點。當時德意志地區尚未統一，1806年紀南受到巴伐利亞公國首都慕尼黑市長也是企業家邀請，來到慕尼黑南方約末五十公里處的Benediktbeuern鎮蓋玻璃廠，並與弗朗和斐(Joseph Fraunhofer; 1787-1826)合作。弗朗和斐用自己發明的光柵製造高解析度光譜儀，對玻璃的色散進行精密測量，然後將數據反喟玻璃製造的控制條件，最終Benediktbeuern修道院玻璃廠生產出光學物性穩定的玻璃，這是人類有史以來第一次。不僅如此，弗朗和斐用自己生產的玻璃，搭配光學理論計算來製造雙鏡，因而打敗所有其他品牌的望遠鏡製造商。
光學玻璃的物理特性，從此被確認下來：冕牌玻璃K3，折射率nd = 1.518，Abbe色散指數vd = 58.98，Abbe色散指數越高，代表色散情況越輕微。火石玻璃 SF1，折射率nd = 1.717，Abbe色散指數vd = 29.51。
與巴伐利亞雇主解除職務時，紀南同意退休，並且每年可獲得 800 荷蘭盾的退休金，條件是他不再於家鄉生產和銷售光學玻璃。儘管如此，在離開巴伐利亞回到家鄉後，紀南立刻將家鄉的舊玻璃廠升級為最新技術狀態，最遲在1816 年，這家新玻璃廠已經能生產直徑30至35公分的玻璃板。紀南回瑞士五年後便因年事已高而逝世，他第二任老婆生的兒子Aimé Guinand (1780-1857)與第四任老婆遺孀Rosalie Bouverot (1783-1855)在紀南過逝後曾各自經營光學玻璃廠，但Aimé Guinand的工廠後來不了了之，Rosalie Bouverot則回法國故鄉與他人合夥建立玻璃熔製廠，在位於瑞士與法國邊界Chaillexon湖邊的玻璃廠延續到1845年才因年事已高而賣掉。玻璃廠熔一鍋光學玻璃得點燃爐火燒2~3週，燃料成本非常驚人。
1.14 法國巴黎
紀南第一任老婆生的兒子，也是大兒子Henri Guinand (1771-1851)手握父親玻璃熔製機密，但以鐘錶匠身份移居法國。1827年甫到法國初期，Henri Guinand與法國人Georges Bontemps一起為法國老牌玻璃廠Choisy-le-Roi工作，因為這層關係，Georges Bontemps得知了紀南家族的光學玻璃秘密，之後於1838年以3,000英鎊及生產利潤的5/12為代價，將這份光學玻璃秘密賣給英國Chance Brothers玻璃廠，同年，Chance Brothers玻璃廠以此配方申請英國專利。
之後Henri Guinand將紀南家族光學玻璃技術在法國巴黎附近落地生根，Henri Guinand的女兒Louise Guinand嫁給了法國人Jean-Jacques Feil，因此Feil也繼承了岳父的玻璃生意，並且留在玻璃廠幫忙。Feil與Louise夫婦倆的兒子Charles Feil (1824-1887)非常受外公Henri Guinand的喜愛與栽培，當然也繼承外公與父親的玻璃工藝，之後果不負家族所望，在將近34年時間裡是世界上最大也是首屈一指的光學玻璃供應商。1872年，Charles Feil將公司交由玻璃家族第五代，也是自己兒子Edmond Feil管理。然Edmond Feil或許缺乏領導能力，Feil & Guinand玻璃廠在幾年內就陷入經營困境，第四代的Charles Feil只好回鍋重新掌控公司。
Edmond Feil無奈被迫離開了父親的家族玻璃事業，並創辦了一家自己的小型光學鏡片工廠。1885年，Charles Feil與他的女婿Edouard Mantois成為合伙人共同經營公司，合作關係一直持續至1887年初第四代的Charles Feil去世。第五代的Edmond Feil本以為父親去世後，他會以合夥人身份重返玻璃工廠，然而殘酷的現實卻是他早已被排除在接班名單外，而是由女婿Monsieur Mantois接任了公司獨資經營者位置。Edmond Feil悲痛欲絕，並且變得十分記仇，他立即寫信給英國Chance Brothers公司，提出向他們出售當時僅在法國和德國生產的多種光學玻璃工藝、成分與配方。
Chance Brothers公司立刻接受了Edmond Feil的提議，購買了各種玻璃製造工具、設備的設計圖，以及Edmond Feil手上所有玻璃的機密配方，英國Chance Brothers公司真是老狐狸啊(笑!)，二度偷紀南家族的玻璃機密。此外，Edmond Feil也向整個玻璃產業公開表示，他可以受聘或提供諮詢。1890年，美國人George Macbeth將Edmond Feil帶到美國，聘請他擔任自己位於印第安納州Elwood鎮的新玻璃廠總經理，該廠當時正在建設中。George Macbeth之所以選擇Elwood鎮，是因為這地區剛發現非常大的天然氣田，可以為玻璃熔爐提供燃料。
1891年下半年，George Macbeth的朋友、天文設備製造商John Brashear正在開發用於日本東京天文台的望遠鏡鏡。研磨過程中發生事故，多片鏡片被毀。John Brashear使用的鏡頭玻璃是從法國Feil & Guinand公司進口的玻璃，需要幾個月的時間才能收到替換的訂單。John Brashear找到George Macbeth，詢問是否有可能在美國獲得可替換的光學玻璃。而這正是George Macbeth一直在尋找的機會。他聯繫Elwood工廠的Edmond Feil並討論了該項目。他們決定嘗試在Elwood工廠生產鏡片。
他們立即購買了大批量的玻璃原料，並在幾週內首次嘗試生產鏡片毛坯。生產出來的第一批玻璃是完美的，鏡片毛坯很快就製作出來並進行研磨工序。John Brashear欣喜若狂，立即向George Macbeth訂購玻璃鏡片毛坯，最終用於南非吉爾天文台(Gill Observatory i)、紐約達德利天文台(Dudley Observatory)、普林斯頓天文台(Princeton Observatory)等天文台所建造的望遠鏡。然而Edmond Feil手握的畢竟在當時已是過時技術，技術終究會不斷進步，因此在美國生產的光學玻璃品質與價格到底還是無法與法國競爭。
弗朗和斐(Joseph Fraunhofer)在南德意志地區的巴伐利亞公國，修道院玻璃廠的努力宛如曇花一現，弗朗和斐死後，接手工作的人也不得不向法國巴黎的Feil & Guinand玻璃廠購買玻璃，直到北德意志地區Jena鎮，蔡司集團旗下的Schott 玻璃廠於1884年首先發表第一款重冕牌玻璃PSK-50後，局面才全面重新改寫。PSK-50折射率nd = 1.557，Abbe色散指數vd = 67.28，很快地，1890年後續更好的重冕牌玻璃SK1也出現在玻璃目錄中了，光學玻璃符號S代表德文Schwer是“重”的意思，K代表德文Kron是冕牌的意思，所以SK1就是重冕玻璃一號，折射率nd = 1.610，vd = 56.71。
人類在超過450年的時間裡，冕牌玻璃一直只有一種，現在突然出現高折射率的重冕玻璃可用，光學設計師興奮之情可以想像，之後那20年，歐洲爆發光學設計大競賽，那些耳熟能響的早期光學設計例如Anastigmat、Dagor、Protar、Cooke Triple、Tessar及Heliar紛紛被發表並申請專利。
1.15 光學彈藥
1887年Charles Feil去世後，有感於自家玻璃廠技術已經落後德國Schott，執行長Monsieur Mantois決定與法國化學家Verneuil合作，最終成功開發出重晶石玻璃，並為當時歐洲最大的跨國天文研究計畫Carte du ciel所規劃製造的光學儀器提供玻璃。法國Mantois ＆ Feil玻璃廠雖然比德國蔡司集團的Schott玻璃廠晚了近十年，但終究在1897年還是追了上來，之後一直到第一次世界大戰結束的1918年，德國Schott玻璃公司與法國Parra-Mantois玻璃公司，是世界上唯二兩家有能力生產重冕牌玻璃(折射率大於1.6以上的冕牌玻璃)的工廠。重冕牌玻璃是製作高解析度望遠鏡，及偵察機攝影鏡的重要原料，偵察機攝影鏡的解析度如果不好，就得被迫降低飛行高度，如此一來便容易被地面砲火擊落。不僅如此，缺乏重冕玻璃，地面部隊的野戰望遠鏡解析度不夠，也會嚴重誤判軍情。
偵察機空中偵照
第一次世界大戰剛爆發時，英國製造的光學產品所使用的光學玻璃，60%來自德國Schott公司，30%來自法國Parra-Mantois公司，其餘來自英國自家Chance Brothers公司，但是Chance Brothers沒有製造重冕牌玻璃的技術。美國的狀況也與英國差不了多少。戰爭爆發後，德國馬上禁止光學玻璃出口，英、美及日本連一般光學玻璃都拿不到，更別提重冕牌玻璃。英、美在整個一戰期間不斷對法國施壓才勉強拿到一些重冕牌玻璃，但還是遠不足真正需求，由於這場危機的教訓，讓美國與日本深刻體會到光學玻璃之於軍事的重要性，也因此在一戰結束後卯起命來發展光學玻璃。
法國Parra-Mantois玻璃公司
1900年Monsieur Mantois的女婿Numa Parra接手公司管理者職位，並且將玻璃廠改名為Parra-Mantois玻璃公司。1924年新公司成立命名為 ÉTABLISSEMENTS PARRA-MANTOIS ET CIE並且擴大生產規模。
蔡司Schott玻璃廠的硼矽酸鹽玻璃“Duran”
19世紀末，德國蔡司集團核心關鍵人物Otto Schott博士開發了一種新型玻璃，硼矽酸鹽玻璃(Borosilicate glass)，並於1893年以“Duran”為品牌進行銷售，這種玻璃堅硬且膨脹係數低，因此具有良好的抵抗溫度變化能力，很適合作為實驗器皿、光學鏡片..等等工業用途。更早之前，美國康寧玻璃公司(Corning)也曾於1879年使用硼矽酸鹽玻璃為愛迪生(Thomas Edison)開發燈泡，到了1908 年，這些玻璃燈泡幾乎佔愛迪生公司營業額的一半。從20世紀初開始，科技產業推動高強度玻璃市場快速成長。在鐵路行業中，電子信號燈取代了油燈或煤氣燈，但其承受的溫度比後者更高。高溫會使保護光源的玻璃罩損壞，尤其在非常寒冷或多雨的天氣裡，玻璃罩很容易破裂或斷裂。為此，康寧玻璃廠隨後決定專門為鐵路開發一系列燈泡和信號燈。這一系列的硼矽酸鹽玻璃被稱為“Nonex”。
1913年，康寧改良Nonex去掉有毒氧化鉛成分，製成可放進烤箱耐高溫的玻璃盤，並取名為“Pyrex”，之後Pyrex幾乎成了玻璃餐具的代名詞。1922 年Pyrex進入歐洲，康寧與法國聖戈班(Saint-Gobain)成立合資企業，該品牌因此被引進歐洲。1922 年，Le Pyrex 股份公司成立，聖戈班是主要股東，康寧持有10%股份。
美國康寧的硼矽酸鹽玻璃“Pyrex”
1953年Le Pyrex改組並於1955年更名為 So ciété des verries industrielles réunies du Loing ，縮寫Sovirel。1963年Sovirel併購Parra-Mantois，1965年成了美國康寧的法國分公司Corning Farnce旗下之Parra-Mantois光學部門。美國買下虧損累累的Parra-Mantois玻璃廠或許出於戰略考量，也或許擔心這家公司落入蘇聯人手裡。二戰結束後日本玻璃廠逐漸躍上舞台，而比重冕玻璃折射率更高的含鑭玻璃也陸續被開發出來，那又是另一段故事了。目前世界上特殊光學玻璃提供商，歐洲有英國Chance Pilkington，德國Schott AG，法國Corning France (Parra Mantois)，美洲有Corning，亞洲的日本則有Hoya (保谷)及Ohara (小原)。
Parra Mantois光學玻璃
實例2. Parra-Mantois玻璃書鎮
實例2. Parra-Mantois玻璃書鎮：上面刻著‟1827-1927, LES VERRES D'OPTIQUE, Parra Mantois & CIE, VÉINET (s.o) France”。若翻成英文相當於Optical Lenses, Parra Mantois & Co., Le Vésinet (s.o.), France。CIE是法文Compagnie公司或商社之意，Le Vésinet是法國巴黎郊區的一市鎮。(s.o.)相當於英文的as-is，原樣之意。1827年是Henri Guinand甫從瑞士移居法國建立玻璃事業的第一年，1927年則是Parra-Mantois成立第三年，也是慶祝玻璃廠在法國創立百年紀念。
螢石(Fluorite)是很傳奇的材料，早在一百多年前就已經拿來做顯微鏡，但是光學等級的天然螢石尺寸大抵不超過1.5公分直徑，所以不太容易發現體積足夠大且數量夠多的天然螢石來製作光學鏡頭。螢石的折射率通常很低約1.4，材料質地很軟、熱膨脹係數也比傳統玻璃大，所以螢石鏡片會比一般光學玻璃更容易受溫度影響，而且鏡面也容易被刮花。此外，使用低折射率的玻璃作鏡頭，如果要達到預期效果，通常透鏡的曲率半徑要很小，也就是鏡片彎曲得很厲害，這麼一來雖然解決色散的問題，但卻也引進了比較嚴重的球面像差。因此螢石不是萬靈丹，它必須與其他的光學玻璃搭配才會有好的效果。
螢石因為折射率很低所以不適合作廣角鏡頭，因為廣角鏡頭的曲面往往必須彎曲得很厲害。我們看到佳能(Canon)使用螢石的頂級鏡頭多半是望遠鏡頭。其實無論是螢石、高折射率低色散玻璃、還是異偏色散玻璃，這些特殊的光學玻璃都不適合單獨使用，而是透過光學工程師在設計時針對玻璃的選擇、鏡頭焦距、最大光圈等考量下作出最佳搭配，才能成就自家產品最傑出的光學表現。螢石較脆弱且易刮傷，不能採用一般玻璃鏡片的研磨方式，所以螢石的研磨時間是普通光學玻璃研磨時間的四倍，研磨後的螢石洗淨過程還要以手工一片一片的擦拭。1969年，佳能(Canon)第一支螢石鏡頭終於問世 FL-F f5.6/300。一般而言廣角鏡頭比較需要非球面鏡技術，而望遠鏡頭則比較需要APO技術。
實例3. Canon Optron展示用之人工螢石
實例3. Canon Optron展示用之人工螢石: 對人造螢石最熱中的應該是日本的佳能(Canon)，1968年佳能集團旗下的Optron公司成功製造出人造螢石，人造螢石的折射率約1.43 ~ 1.47，色散很輕微其阿貝指數Vd約85 ~ 95。
全文畢!!
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參考文獻
[1] 高崇文，“週期表背後的物理學家(二) 光譜學家們,” 物理雙月刊，5月7日，2019。
[2] Marin Thum, “Fraunhofer in Benediktbeuern, Glassworks and workshop” , Fraunhofer Gesellschaft, München, Germany, 2008.
[3] Pierre-Louis Guinand, 德文版, Wikipedia
[4] Joseph Utzschneider及, 德文版, Wikipedia
[5] “American-Made Fresnel Lenses by Thomas Tag,” United States Lighthouse Society.
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[7] “AMICALE DES ANCIENS ET AMIS DE PARRA-MANTOIS”, 2005.
[8] Jürgen Kost “Wissenschaftlicher Instrumentenbau der Firma Merz in München (1838-1932),” Hamburg, 2014.
[9] E. Hecht, ”Optics”, Fourth Edition, Addison Wesley, San Francisco, USA, 2002, pp.244-270.
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